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在化工生產(chǎn)中，大多數(shù)反應(yīng)在液相中進(jìn)行，其中間產(chǎn)物和zui終產(chǎn)品的酸堿度往往是影響生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量的重要因素。因此，介質(zhì)酸堿度的在線監(jiān)控對(duì)穩(wěn)定工藝過(guò)程、提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低原料消耗、減少設(shè)備腐蝕等起著重要作用。工業(yè)酸度計(jì)作為連續(xù)檢測(cè)溶液酸堿度的儀器，其發(fā)信部分——電極（工作電極與參比電極）的應(yīng)用是儀器能否獲得正確參數(shù)的關(guān)鍵。以下針對(duì)南京東方化工有限公司在線檢測(cè)pH計(jì)電極使用中的常見(jiàn)問(wèn)題和處理方法進(jìn)行分析。

 1、電極測(cè)量的電化學(xué)原理

pH玻璃電極（工作電極）、參比電極（以甘汞電極為例）和被測(cè)介質(zhì)構(gòu)成一個(gè)化學(xué)原電池，其電勢(shì)表達(dá)式為：

Ag/AgCl，緩沖溶液（pH0）｜  玻璃膜

     E1                 E2 

‖  被測(cè)介質(zhì)（pHx）‖KCl，Hg/Hg2Cl2

          E3                 E4

式中：E1——玻璃電極內(nèi)電極電位；

E2——玻璃膜內(nèi)邊界電位；

E3——玻璃膜外邊界電位；

E4——參比電極電位。

原電池電動(dòng)勢(shì)：

E=（E1-E4）+（E2-E3）

pH玻璃電極敏感膜表面結(jié)構(gòu)為：

 l

—Si — Ｏ-— Na+

 l

浸在水溶液中一段時(shí)間后，Na+將與溶液中的H+發(fā)生離子交換，形成一層很薄（約10-4mm）的硅酸水化層（H+Gl-）。膜電位（E2-E3）由緩沖溶液和介質(zhì)溶液以及水化層中的H+活度決定，其關(guān)系符合能斯特方程式：

E M=K ＋        X P H

由此，原電池電動(dòng)勢(shì)可表示為:

E＝E O＋       ×p H

 可見(jiàn)，單位pH值的改變會(huì)引起原電池電動(dòng)勢(shì)的改變,這一轉(zhuǎn)換關(guān)系稱為特性互異。

 2、影響電極使用的原因分析

 2.1溫度因素

2.1.1溫度對(duì)玻璃電極的影響

1.由原電池電動(dòng)勢(shì)表達(dá)式可以看出，電極電位與溶液溫度成正比。在電極標(biāo)定使用溫度范圍內(nèi)，一般可以通過(guò)溫度電極（pt100或pt1000）在轉(zhuǎn)換器反饋電路中加以補(bǔ)償。

2.玻璃電極有很高的內(nèi)阻（工業(yè)用玻璃電極電阻一般小于500MΩ），其大小不僅與玻璃膜的成分和厚度有關(guān)，同時(shí)與溫度有關(guān)（成指數(shù)關(guān)系，溫度每降低10℃，阻值約增大1倍）。

3.高溫下會(huì)促使敏感玻璃膜表面水化層中的可溶部分溶解，影響電極電位，導(dǎo)致電極老化。其老化周期取決于介質(zhì)成分及溫度，相同介質(zhì)中，假設(shè)25℃下活性周期為100%，80℃下則為20%，而120℃下僅有5%。

2.1.2溫度對(duì)參比電極的影響

1.在環(huán)境溫度較高的情況下，流式可充式參比電極內(nèi)部（充滿飽和KCl溶液）常會(huì)有KCl結(jié)晶析出，造成參比電極液接電位不穩(wěn)定；同時(shí)，結(jié)晶可能堵塞電極底部陶瓷塞，致使電解液不能滲出到測(cè)量溶液中而阻斷電通路。

2.甘汞電極易受溫度變化影響，應(yīng)避免應(yīng)用于高溫或溫度波動(dòng)較大的介質(zhì)，而銀-氯化銀電極工作溫度可以高得多，具有較高的穩(wěn)定性。

2.2流式參比電極微滲壓的影響

參比電極底部的陶瓷塞在電通路上產(chǎn)生一個(gè)中間阻抗，當(dāng)此阻抗大于0.1MΩ時(shí)，會(huì)導(dǎo)致參比電極電位不穩(wěn)定或漂移。非常污濁的介質(zhì)污染電極表面，會(huì)阻塞陶瓷塞。　　

對(duì)于流式參比電極，電通道的形成依靠電極內(nèi)電解液的微滲壓，使電解液滲入測(cè)量溶液。當(dāng)介質(zhì)壓力或濃度較高以及補(bǔ)液通道不暢，或有氣泡存在等情況時(shí)，都可能阻礙電解液的外滲，增大電通路中間阻抗，如果介質(zhì)反滲入電極，則污染鹽橋，甚至可能與電解液或內(nèi)電極發(fā)生化學(xué)反應(yīng)（例如：AgCl+硫化物→Ag2S）而使電極中毒。

2.3溶液酸堿度對(duì)電極的影響

玻璃電極在pH2～pH9以外不具備良好的線性關(guān)系，在強(qiáng)酸性溶液中易形成大量水合氫離子H3+O，使到達(dá)電極表面的H+數(shù)目相對(duì)減少，pH值增大。在強(qiáng)堿介質(zhì)中的Na+也會(huì)參加溶液中的H+與電極水化層上的H+的交換過(guò)程，導(dǎo)致玻璃電極電位升高，pH值偏低。

另外，在強(qiáng)氧化性介質(zhì)中，敏感玻璃膜中堿性物質(zhì)（主要為一價(jià)陽(yáng)離子）損失，使水化層受到破壞，會(huì)引起電極中毒。可選用抗酸性電極，其制造過(guò)程中采用的特殊工藝措施（特別的添加離子配方），增強(qiáng)了玻璃膜抗酸中毒能力，同時(shí)其電極零電位對(duì)應(yīng)pH0=2，從而使酸性范圍內(nèi)的線性得到校正。

2.4敏感玻璃膜的活性

當(dāng)玻璃電極內(nèi)溶液pH值與外溶液pH值相等時(shí)，玻璃膜兩邊電位差應(yīng)為零，但實(shí)際上存在一不對(duì)稱電位Ea，其大小與玻璃的組成、厚度及制作條件有關(guān)。將玻璃電極在蒸餾水或酸性溶液（0.1N稀鹽酸）中浸泡24h后，玻璃膜表面會(huì)形成一層水化層，從而使Ea大大降低，此時(shí)電極處于活性狀態(tài)。相對(duì)應(yīng)的，稱Ea較大時(shí)為電極老化。為了使測(cè)量準(zhǔn)確，玻璃電極使用前應(yīng)活化，使用中也必須定期活化。

2.5信號(hào)電纜對(duì)地阻抗

由于電極產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)E范圍很小（每個(gè)pH對(duì)應(yīng)60mV），要想保證測(cè)量精度，就必須使測(cè)量系統(tǒng)內(nèi)阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于原電池內(nèi)阻。玻璃電極內(nèi)阻在

20℃時(shí)高達(dá)100MΩ，轉(zhuǎn)換器輸入阻抗可達(dá)1012Ω，連接電極與測(cè)量系統(tǒng)的同軸電纜也是高阻抗的（大于107Ω）。若電纜連接插頭上被污染或進(jìn)水、電纜被腐蝕或破損導(dǎo)致阻抗降低，將使信號(hào)在傳遞過(guò)程中被短路，從而不能正確測(cè)量。

2.6環(huán)境磁場(chǎng)干擾

由于玻璃電極的電阻特別大，微小的電磁感應(yīng)都會(huì)造成一個(gè)電壓降而附加到E上，造成測(cè)量誤差。

 3、常見(jiàn)故障的處理方法

 3.1玻璃電極老化

現(xiàn)象：響應(yīng)滯后；靈敏度下降；零漂。

處理：1.定期進(jìn)行電極校正。

2.電極活化：老化的電極可浸泡在1M醋酸和1M氯化鉀的混合溶液（1:1）中，活化10min后取出清洗干凈。老化情況不嚴(yán)重的電極，可浸泡在蒸餾水或0.1N稀鹽酸溶液中活化24h。   

3.2玻璃電極污染

現(xiàn)象：靈敏度下降；測(cè)量偏差。

處理：1.電極上堿性沉淀物可在稀鹽酸溶液中清洗去，然后用蒸餾水清洗干凈電極。

2.附著在電極上的油脂可用熱水及家用洗滌劑清洗，或用紗布擦洗。

3.膠質(zhì)污物可用強(qiáng)鹽酸溶液清洗，洗后注意用蒸餾水將電極清洗干凈。

4.當(dāng)用酸、堿性溶劑或有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗后，應(yīng)將電極在蒸餾水中浸泡一段時(shí)間，以便使被破壞的水化層恢復(fù)。

3.3參比電極污染（陶瓷塞堵塞）

現(xiàn)象：測(cè)量值偏高；指示不穩(wěn)定。

處理：可用熱水和家用洗滌劑清洗；油性或堿性污物可用有機(jī)溶劑（如酒精）或稀鹽酸溶液清洗；若污染較重，可用軟毛刷刷洗或用濾紙條擦拭。對(duì)于非流式電極，可將電極置于80℃電解液中，直至電解液變涼。

3.4參比電極中毒

現(xiàn)象：錯(cuò)誤指示；指示不穩(wěn)定；無(wú)法校正。

處理：若僅是參比電極內(nèi)電解液污染，則更換電解液；非流式電極或內(nèi)電極中毒，則需更換電極。        

3.5信號(hào)電纜對(duì)地阻抗降低（ ＜107Ω）

現(xiàn)象：指示不穩(wěn)定、跳變；顯示超范圍，無(wú)法測(cè)量。

處理：更換電纜，用電吹風(fēng)烘干電纜插頭或接線盒。

 4、電極實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)驗(yàn)

 4.1迅速判斷電極是否良好

1.玻璃電極：與一支已知良好的參比電極配套與轉(zhuǎn)換器連接，以兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液測(cè)試，分別讀出mV和pH，檢驗(yàn)是否為60mV/pH。

2.參比電極：與另一支已知良好的參比電極配套與轉(zhuǎn)換器連接，待測(cè)電極接工作電子（注意兩電極必須為同類參比系統(tǒng)），將兩電極同時(shí)浸入一種緩沖溶液，通過(guò)“調(diào)零”操作，轉(zhuǎn)換器上應(yīng)能讀出穩(wěn)定的0mV（pH7）。

4.2電極保護(hù)

1.定期校正：電極在使用過(guò)程中應(yīng)定期校正，以確保測(cè)量值的準(zhǔn)確，同時(shí)通過(guò)狀態(tài)檢查可及時(shí)發(fā)現(xiàn)故障，校正周期視應(yīng)用情況而定。玻璃電極不*是能斯特響應(yīng)，用于校正的標(biāo)準(zhǔn)溶液pHS應(yīng)盡量靠近測(cè)量介質(zhì)pHX。

2.定期活化：電極使用一段時(shí)期后，應(yīng)主動(dòng)拆下進(jìn)行活化，同時(shí)更換另一套電極使用，如此輪換使用可延長(zhǎng)壽命，更換周期應(yīng)低于老化周期1～2個(gè)月。

3.長(zhǎng)期浸泡會(huì)由于玻璃膜中可溶部分溶解而導(dǎo)致玻璃膜氫功能減退，因此如果玻璃電極長(zhǎng)期不用，以洗凈后干燥保存為好。

4.對(duì)于已老化或中毒后經(jīng)活化處理的電極，不要再用于介質(zhì)環(huán)境較差、檢測(cè)要求較高的工藝條件，可改用于水介質(zhì)的pH檢測(cè)，這樣能使電極得到充分利用并延長(zhǎng)其使用壽命。當(dāng)電極靈敏度低于25mV/pH時(shí)，則不宜繼續(xù)使用。